磷酸是制取各種工業和農業用磷制品的基礎原料，目前國內外磷酸的生產工藝主要有“熱法”和“濕法”兩種。二者相比較，濕法磷酸的工藝特點是產品成本相對較低，但是質量較差，且對磷礦的品位和雜質含量都有較高的要求，目前國際上制備工業磷酸主要采用濕法，我國濕法磷酸主要用于生產農業用化肥。熱法磷酸的工藝特點是產品質量好，但價格較貴，而且屬高能耗技術，電力能源在熱法磷酸總的制造鏈中權重達60%。隨著能源短缺日趨嚴重，電價節節攀升，熱法磷酸的價格也隨之上漲，造成以其為原料的磷化工產品逐漸喪失市場競爭能力。在這種形勢下，磷酸工業不斷改進生產工藝，以期降低能耗和生產成本。
熱法磷酸工藝即以電熱法生產的黃磷為原料，經過燃燒水合而制成含量85%的磷酸。對于熱法磷酸生產中熱能的回收利用，20世紀50年代以前美國進行過試驗研究，但未取得很大的進展，更未實現工業化生產。80年代后期，德國有較大規模的該類裝置投入運行。近年我國云南省也有一套規模較小的裝置投入試運行。
帶有熱能回收裝置的熱法磷酸生產工藝通常采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水合分別在兩個設備內進行。其中，P2O5水合設備與傳統的水化塔相似；燃磷設備內設置換熱管，以回收磷的燃燒熱并副產蒸汽。燃磷設備的技術關鍵在于如何既防止換熱管被高溫P2O5氣體腐蝕，又能提供良好的傳熱條件。各國專利技術都是通過控制工藝條件，使換熱管表面形成一層特殊的磷化物來加以保護。原德國赫司特集團對其一步法7萬t/a H3PO4裝置進行了改造，即在原燃燒水化塔前面增設一個塔，專供燃磷使用，原有的燃燒水化塔則改為單純的水化塔，兩塔的頂部以管道相連接，把燃磷塔產生的含磷氣體導入水化塔進行水化。磷燃燒塔內鋼管表面沒有任何防腐襯里，而是通過控制工藝條件，來防止鋼管被腐蝕。
我國云南省化工研究院與清華大學工程力學系合作，對熱法磷酸的熱能回收利用進行了研究。他們采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水化分別在兩個塔內進行。實際上燃磷塔也是熱能回收裝置，相當于一臺余熱鍋爐，回收的熱能用來生產0.8MPa的蒸汽。其中熱能回收裝置采用膜式換熱器結構，以提高熱能的回收效率并滿足磷燃燒所需要的空間。該工藝已于2001年通過云南省科技廳驗收鑒定，首套1.5萬t/a熱法磷酸裝置的熱能回收工業化裝置于2006年在重慶川東化工(集團)有限公司投入運行。
濕法磷酸工藝即由磷礦石經過無機酸(主要是硫酸或鹽酸)分解，先制得肥料用粗磷酸，再經各種步驟凈化除雜，最后濃縮制成純度與熱法工藝相當的工業級磷酸。目前主要的凈化方法有化學沉淀法、離子交換樹脂法、結晶法、溶劑沉淀法和溶劑萃取法。溶劑萃取法具有所得產品純度高、生產工藝和設備相對簡單、能耗低、原料消耗少、生產能力大、分離效果好、回收率高、環境污染少、生產過程易于實現自動化與連續化，而且有利于資源的綜合利用等優點，因而引起了廣泛的關注。目前，溶劑萃取法已成為國外凈化濕法磷酸的最有效方法之一，許多發達國家已正式采用溶劑萃取法生產工業級和食品級磷酸。
由于我國磷礦資源絕大部分是高雜質含量的中、低品位磷礦，給濕法磷酸凈化帶來困難。10多年來，我國許多科研單位開展了濕法磷酸凈化的研究工作，但迄今尚未形成大規模工業化，究其原因主要是萃取劑價格昂貴、回收困難，造成生產成本過高。四川大學和貴州宏福實業開發有限公司合作開發了具有自主知識產權的濕法磷酸凈化技術，該工藝包括預處理、脫硫、過濾分離、萃取、深脫硫、洗滌、反萃和濃縮等過程，工藝特點有：①在預處理階段設置一個脫硫脫氟緩沖槽，在萃取槽和洗滌槽中間設置一個精脫硫除鐵槽；②萃取、洗滌和反萃過程均在旋轉振動篩板塔中進行;③在洗滌塔與反萃塔之間設置一個降乳化槽。該工藝磷酸凈化率為70%～80%，磷的總得率99%，溶劑消耗量6kg/t。
窯法磷酸工藝即在回轉窯中用煤氣加熱低品位磷礦石粉，進行還原氧化反應，由循環酸吸收轉窯窯氣制備工業磷酸。我國窯法磷酸從1988年開始試驗研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后對含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品級的磷礦進行了小試和中試，取得了成功，磷的還原率達到90%。在此基礎上，該公司又建成了1萬t/a的工業磷酸CDK裝置。
窯法磷酸新工藝的主要特點是：它可以使用高雜質含量的中低品位磷礦，生產出優質的高濃度磷酸;當磷礦中SiO2含量較高時，P2O5含量可低至17%;制得的磷酸質量和濃度可以達到或接近熱法磷酸。另外，該工藝由于充分利用生產過程的化學反應熱，顯著降低了生產能耗。而且該工藝可以采用煤為燃料，使產品成本相對低廉。據估算，窯法磷酸產品成本介于熱法和濕法磷酸之間。與濕法磷酸相比，它不受磷礦品位和雜質含量的限制，也不受硫資源的限制;與熱法相比，它大大降低生產能耗，而且能夠避免采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的磷資源特點，有著很好的發展前景。
一直以來制約磷礦產業發展的瓶頸——中低品位礦利用技術難題終于被破解。武漢市化工研究院承擔的湖北省科技攻關重點項目——鹽酸分解中低品位磷礦制造工業磷酸新工藝(簡稱“鹽酸法”)中試裝置，于2006年8月底一次性試車成功，生產出的肥料級磷酸和工業級磷酸，質量達到國家標準。這意味著經過多年努力，“鹽酸法”終于走出實驗室，向工業化生產邁出一大步。
“鹽酸法”可直接利用中低品位磷礦制造工業磷酸，不需要選礦，能節約大量電能、燃煤和硫資源。該法適用于任何品位的磷礦石，P2O5的總回收率可達93%以上。
建議現有熱法磷酸工藝采用兩步法，以回收熱能，降低生產成本。濕法磷酸的精制技術需進一步提高，降低工業級濕法商品磷酸及磷酸鹽的生產成本，并以精制濕法磷酸替代部分熱法磷酸，特別是食品級磷酸。
高純磷酸生產工藝及展望
磷酸是各種工業級和食品級磷酸鹽的基礎原料，是國民經濟重要的物資之一。近年來，隨著能源短缺日趨嚴重、價格的快速上漲、市場需求的不斷變化，傳統的ω(H3PO4)75%和85%的工業磷酸已難以適應市場變化需求，為使生產與需求接軌，必須使產品不斷升級，開發高附加值的新產品。磷化工的崛起，主要體現在基礎產品及中間產品的生產是否走在世界前列。我國雖然是一個磷礦儲量豐富的大國，但在多功能、多規格的系列精細磷化工產品上，與世界前列還存在-定的差距。磷礦石是一種不可再生資源，如何提高產品的質量、性能，對于我國發展磷化工業至關重要。結合我國磷礦資源的特點，隨著我國電子行業的迅速發展，高純磷酸在電子行業得到廣泛應用。由于高純磷酸屬于高技術、高附加值的精細磷化工產品，所以開發新的高純磷酸生產技術一直受到大家的廣泛重視。
高純磷酸的生產技術，特別是大規模工業化生產技術難度較大。有關廠商嚴格保密其核心生產技術，基于保密的原因，國內外相關資料報道相對較少。目前，國內外生產高純磷酸歸納起來有5種基本方法。
1)三氯氧磷法。是早期的高純磷酸的生產方法，先將工業黃磷制成液態三氯氧磷(POCl3)，再將三氯氧磷進行精餾提純，精制后的三氯氧磷與高純水反應，經調節到所需濃度后便生成磷酸，再用微孔濾膜過濾除去微細固體塵埃，得到高純磷酸。該法生產工藝流程長，能耗高，故生產成本高，而且污染嚴重，設備材料的腐蝕嚴重。
2)高純磷法。將工業黃磷提純制成高純磷，然后再與凈化后的空氣或氧反應生成P2O5，再與高純水反應生成高純磷酸。該法提純黃磷使磷的損失較大，成本增高；同時反應需在高溫下進行，由于黃磷具有自燃性，對設備材質、生產控制和操作人員要求較高，生產控制較難。
3)磷化氫法。黃磷在堿的作用下生成磷化氫，或由磷化鋅或磷化鋁水解生成磷化氫，精制磷化氫，然后將磷化氫部分氧化生成高純磷，再與純氧或潔凈空氣氧化成P2O5，再與高純水反應生成高純磷酸。該法同樣具有生產工藝流程長，能耗高，生產成本高，而且污染嚴重，同時還有安全隱患問題。
4)電滲析法。先將磷酸中的有機物預先用活性炭除去，然后在一定的電流密度下進行滲析，利用離子交換膜對離子選擇性透過的特性，來分離磷酸中的雜質，得到精制磷酸。利用電滲析法進行磷酸精制的研究較少，此法的技術關鍵是篩選具有良好選擇性的離子交換膜，否則分離SO42-等雜質相當困難，而且膜孔易于被堵塞，不能處理濃度較高的磷酸。此法精制成本高，用來實現精制磷酸的工業化還有很多問題尚待解決，距實用階段尚有一定距離。
以上4種方法都存在對設備材料要求較高、對生產過程安全要求嚴、生產控制條件苛刻、總體投資偏大、生產成本偏高等缺點。
5)結晶法。使用工業級或食品級磷酸作原料，通過結晶凈化，來降低原料磷酸中的雜質含量，使凈化后的磷酸達到高純磷酸的要求。該法可以利用現有磷酸生產裝置，僅在其后增加結晶凈化裝置，具有投資小、無污染、易操作的優點。該工藝主要特點：利用固體物質結晶特性，在磷酸的冷卻結晶過程中，將一種高效的活化劑加入磷酸反應體系，加快推動磷酸結晶反應，同時，活化劑能避免磷酸中雜質離子參與結晶過程，過濾分離后雜質分散于母液中而得到高純磷酸產品。
結晶是指固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶劑或熔融物系中析出的過程，是一個復雜的多相、多組分的傳熱、傳質和表面反應過程。工業結晶技術，作為一種高效、低能耗、低污染、所得產品純度高的制造和分離、提取、凈化技術，以及控制固體特定物理形態的手段，已成為固體產品生產過程中的關鍵單元操作。據統計，85%以上的固體產品，其最終生產工序是結晶工序。隨著工業結晶技術的快速發展，其應用領域正迅速擴大，已經在無機鹽生產、石油化工、食品加工、醫藥工業等傳統領域中廣泛使用，并逐步延伸到新興的生物化工、能量儲存、材料工業、催化劑制造、特種功能物制造以及電化學、電子材料等生產行業中。結晶技術受到工業界和科學界的格外關注。
哈爾濱博瀛磷業有限公司在發展精細磷化工方面，瞄準了高純磷酸的研發。通過自主研發，于2007年建成了一條結晶法生產高純磷酸的中試裝置生產線，每年可生產20t高純磷酸。
高純磷酸作為一種高附加值的精細磷化工產品，應用于發展前途廣闊的IT產業，將是未來磷化工產業發展的一個方向。目前，開展高純磷酸專業化研究的國家不是很多，其關鍵技術長時間壟斷在美國、德國、日本等發達國家的跨國企業集團手中。其研究領域已涉及輕工、石油、化工、醫藥、食品、電子等許多方面，所生產的高純磷酸主要廣泛應用于超大規模集成電路、大屏幕液晶顯示器、半導體等微電子工業等方面。與國外相比，我國高純磷酸市場具有以下特點。
1)企業規模小，目前國內30多家，只有十幾家企業進行生產和銷售高純磷酸，且規模均不大，主要集中在江蘇、四川和貴州。
2)國內生產的產品只能達到高純磷酸低端產品要求，只能應用于電子工業的液晶顯示器生產上作清洗劑。
3)高純磷酸由于其專利技術等原因，致使我國IC、LED、TFr-LCD行業用的高純磷酸長期依賴進口，而目前我國市場上的高純磷酸供應商主要集中在日本、美國和德國。
4)我國總體技術水平落后于發達國家，而且，原材料的消耗以及生產成本普遍高于國外。研發高純磷酸新技術，提高國內高純磷酸產品質量，使產品應用于IC、LED、TFT-LCD等行業，擺脫長期依賴進口，將是我國高純磷酸發展的方向。
3結束語
隨著半導體芯片制造業向我國轉移，我國高純磷酸的用量將會大幅增長。目前我國僅少數磷化工企業能生產高純磷酸，生產技術、產品質量與發達國家相比還有較大差距，在努力提高國內技術水平的同時，可以適當引進國外的工藝技術和裝置，促進我國高純磷酸工業的發展。
磷酸生產工藝綜述
工業化生產磷酸主要方法有濕法凈化磷酸、熱法磷酸和窯法磷酸。近年國內濕法磷酸生產企業不再單一生產磷肥用酸，而是開始走濕法酸凈化，進一步向生產工業級、食品級磷酸，向磷酸鹽產品的系列化方向發展。國內自行開發的窯法磷酸有轉窯法和燧道窯法兩種。湖北寶康建成了1萬t/a工業性轉窯法磷酸示范裝置，正在試運行；湖北三新磷化公司已建成了3萬t/a的燧道窯法磷酸工業裝置。本文將通過對濕法磷酸、熱法磷酸、窯法磷酸生產工藝及其生產成本、競爭力的分析對比，提出今后我國工業磷酸的發展方向。為對比不同工藝生產的磷酸制造成本，測算過程中采用統一的礦價和煤、電、水等公用工程價格，并對固定成本和折舊成本進行了統一。
1.濕法凈化磷酸
濕法凈化磷酸生產的主要特點：①95%以上用于生產高濃度磷復肥，僅有少量商品酸；②90%以上采用硫酸萃取工藝，硫酸價格對其生產成本影響較大；③裝置規模大型化，30萬t/a以上的裝置占有較高的比例；④磷肥是支農產品，其生產原材料及公用工程如電、煤供應享受國家優惠政策，同時其產品銷售也受到國家產業政策的制約：
⑤我國磷肥生產主要集中在云、貴、鄂，2007年3省DAP產量占全國DAP總量的70%，MAP產量前5位的省市鄂、川、黔、云、渝合計產量占到全國MAP總量的82.6%。
我國高濃度磷復肥企業60%以上是采用硫磺制酸，多為大型骨干企業。以DAP為例，產量在前10家的企業(合計占全國總產量的80%)中就有7家采用硫磺制酸，而云、貴、鄂、渝是缺硫地區，硫磺的價格變化對磷酸乃至磷肥的生產成本影響很大。特別是2007年以來,受硫磺價格巨變影響，硫酸價格已上漲10倍左右，濕法磷酸企業生產成本大幅度增加，在一定程度上影響了磷肥的生產。表1為濕法磷酸(肥料級)生產成本統計。
濕法磷酸在采用酸分解磷礦石(國內絕大多數為硫酸法)時，礦石中的鐵、鋁、鎂等各種雜質會同時進入到磷酸產品中，萃取后的濕法磷酸濃度低，需要經過濃縮才能達到生產高濃度磷肥的質量要求，但經過濃縮的磷酸仍含有很多雜質，必須經凈化除雜后才能達到工業級和食品級磷酸的要求。濕法磷酸凈化技術包括化學沉淀法、離子交換法、結晶法及溶劑萃取法等多種工藝，目前多采用溶劑萃取法。不同凈化工藝得到的凈化酸的質量、生產成本有很大差異。近年國內采用溶劑萃取法凈化技術取得了突破性進展，貴州宏福引進以色列貝特曼化工技術公司濕法磷酸精制技術的10萬t/a P2O5裝置已于2006年10月投產；安徽六國化工也開始與比利時Prayon公司洽談引進濕法磷酸精制技術。此外，利用國內凈化工藝技術的1萬t/a裝置也在建設中，這標志著我國濕法磷酸凈化技術開始躋身于世界先進行列。
由表1可見，硫酸占濕法磷酸直接成本的59.3%，磷礦占20.9%。根據四川大學鐘本和教授對溶劑萃取法濕法磷酸凈化工藝的凈化生產成本分析(基本采用鐘教授2005年的數據，對礦價、公用工程及萃取酸價格數據進行了適當的調整)，在濕法磷酸凈化制造成本中，原材料占91.5%，其中濕法酸占84.9%，折算成濕法凈化磷酸總成本中硫酸占其制造成本的50.3%，磷礦占17.74%。由此可見，硫酸的價格是濕法凈化磷酸制造成本的主要影響因素。
熱法磷酸有傳統的一步法工藝和二步法工藝，近年國內二步法工藝隨著云南化工研究院研究開發出“高效利用反應熱副產工業蒸汽的熱法磷酸生產技術”而有較快的發展。為了更準確地與濕熱法磷酸對比，本文仍以傳統的一步法工藝為基礎進行論述。表2為熱法磷酸生產成本分析。
在熱法磷酸成本中，黃磷占制造成本的94.1%,經對黃磷制造成本的分解，則在磷酸制造成本中電費占47.1%，磷礦占21.0%，焦炭占18.8%。由此可見，電費是影響熱法磷酸制造成本的主要因素。
由上述分析可見，以2008年8月硫磺和磷礦價格為基準，濕法磷酸與熱法磷酸生產成本相當。如果計算黃磷生產過程中的副產物回收，那么自產黃磷生產熱法磷酸與采用濕法凈化磷酸相比，熱法占優勢，但如果外購黃磷，在當前黃磷價格下，其生產成本將在此基礎上增加2000元/t左右。
燧道窯法磷酸是采用隧道窯為主反應器，以中低品位磷礦和選礦后的尾礦為原料，通過配料、粉磨、成型，將料坯做成建筑材料的形狀，進入窯爐燒結，含P2O5的窯氣用水合塔吸收，制取工業級磷酸，并回收尾氣中的氟。
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